K. FUKUI, K. ASAKURA, K. NIIMI, I. ISHIZUE and H. NAKAGAWA, “Absorption and luminescence spectra of amorphous CdI2 thin films,” J. Elecron Spectrosc. Relat. Phenom. 101-103, 299 (1999).
H. OKAMURA, J. NAITOH, T. NANBA, M. MATOBA, M. NISHIOKA, S. ANZAI, I. SHIMOYAMA, K. FUKUI, H.
MIURA, H. NAKAGAWA, K. NAKAGAWA and T. KINOSHITA, “Optical study of the metal-nonmetal transition in Ni1–δS,”
Solid State Commun. 112, 91 (1999).
K. FUKUI, R. HIRAI, A. YAMAMOTO, S. NAOE and S. TANAKA, “Soft X-ray Absorption Study of III–V Nitrides,”
Jpn. J. Appl. Phys. 38, 538 (1999).
B -7) 他大学での講義、客員
東京大学物性研究所嘱託研究員 , 1999 年 4 月− 9 月 .
高輝度光科学研究センター外来研究員 , 1999 年 4 月− 2000 年 3 月 .
C ) 研究活動の課題と展望
化合物半導体の光学的性質や電子構造に関する知見は，基礎物性として物質系の物性を理解するためだけでなく，
応用するための重要な情報である。この様な研究に対し，光学定数の決定に必要な基礎吸収端を含む広い波長範 囲をカバーでき，かつまた電子構造に関し構成元素別に切り分けることを可能にする内殻電子励起を行うことが
できる放射光は極めて有用な光源である。対象とする物質系に合わせた測定系・測定法・解析法の開発も含め，放 射光を利用した化合物半導体の光学的性質や電子構造に関する研究を進めていきたい。
＊）1999 年 4 月 1 日着任
3-8 錯体化学実験施設
錯体化学実験施設は１９８４年に専任教授と流動部門（錯体合成）より始まり，次第に拡大してきた。現在の研究活動 としては，専任部門の錯体触媒研究部門では，生物に見られる高次の機能を目指した機能性分子（触媒，医薬品，多 段階反応）の構築を行っていた塩谷教授の転出にともない，後任の魚住教授は錯体触媒による水系での有機合成を行 う予定である。錯体物性研究部門では，金属錯体による二酸化炭素の活性化とプロトン濃度勾配を駆動力とするエネ ルギー変換反応の開発を調べている。また，複数個の金属イオンと架橋配位子を配位結合により一義的に集合させて
（自己集合性分子システム），環状，連結環状，かご状等の高次な構造や機能を持った精密分子構造体を作ることを計 画している。
流動部門の錯体合成研究部門では，金属錯体による酸素分子の活性化の機構をこれまでにない新しい思想のもとで 解明し，その結果を生体中での自由鉄イオンによる病気，特に脳における神経性疾患との関連性を明らかにする目的 で研究を行った。客員部門として配位結合研究部門があり，超分子化学と金属クラスターの化学を研究している。
これらの現在の研究体制に将来新たに専任部門などを加えてさらに完成した錯体研究の世界的拠点となるべく計画 を進めている。
錯体合成研究部門
西 田 雄 三（教授）
A -1)専門領域：生体無機化学
A -2)研究課題：
a) 金属錯体／過酸化水素存在下でのアルカン類の酸素化反応とその機構 b)金属錯体触媒によるＤＮＡ，ＲＮＡの切断反応とその機構解明
c) 神経性疾患と関連する蛋白質の金属錯体による変形反応とその機構
A -3)研究活動の概要と主な成果
a)アルコキソ架橋二核鉄(III)錯体が過酸化水素の存在下，アルカン類，長鎖アルカンと反応して，特異的にペルオキ シド誘導体を与えること，およびこの二核鉄(III) −パーオキサイド付加体がいくつかの基質と直接的に相互作用 している証拠を見い出した。これらは金属錯体 - パオキサイド付加体の反応性を考える上で貴重な結果である。
b)鉄(III)‐ ブレオマイシンによるＤＮＡ切断は，制癌剤の作用としても重要であるが，その機構はこれまでも多く の研究にもかかわらず，解明されていなかった。われわれは酸素分子の活性化に関する新しい説を提案している が，それによって初めてＤＮＡ切断挙動が化学的に解明されることが明らかになった。この結果は，今後新しい制 癌剤を開発する上で，非常に重要であり，我われはこの新しい考えに基づいてＤＮＡ切断に活性な金属錯体を合成 し，これまでとは違った観点からの制がん剤の開発を可能にした。
c) 現在，アルツハイマー病，パーキンソン氏病は神経性の疾患で注目されているが，その原因となると非常に難し く，また特定の因子だけにしぼることも難しいようにも見える。われわれは，因子として蛋白質の異常切断の可 能性を求めて，実験室系での金属錯体，特に銅(II)錯体と過酸化水素による蛋白質の切断反応を検討し，実際にア ミロイド蛋白で起こりうることを示した。
B -1) 学術論文
Y. NISHIDA, S. NISHINO, M. KUNITA, L. L. GUO, H. MATSUSHIMA and T. TOKII, “DNA promotes activation of oxygen moelcule by binuclear cobalt(II) complex,” Inorg. Chem. Commun. 2, 609-611 (1999).
S. NISHINO, Y. ISHIKAWA and Y. NISHIDA, “Interaction between copper(II) compound and protein investigated in terms of capillary electrophoresis method,” Inorg. Chem. Commun. 2, 438-441 (1999).
S. NISHINO, M. KUNITA, T. KOBAYASHI, H. MATSHUSHIMA, T. TOKII and Y. NISHIDA, “Interaction between the peroxide adduct of binuclear iron(III) complex with (HPTP) anion and the sugar moiety of nucleosides,” Z. Naturforsch., B 54, 1272-1276 (1999).
S. ITO, Y. SASAKI, Y. TAKAHASHI, S. OHBA and Y. NISHIDA, “Oxygenation of nucleosides by peroxide adduct of binuclear iron(III) complex with a µ-oxo bridge,” Z. Naturforsch., C 54, 554-562 (1999).
T. KOBAYASHI, Y. SASAKI, T. AKAMATSU, T. ISHII, Y. ODA, H. MASUDA, H. EINAGA and Y. NISHIDA, “High activity of binuclear cobalt(II) complex for ethylene evolution from 1-aminocyclopropane-1-crboxylic acid in the presence of hydrogen peroxide,” Z. Naturforsch., C 54, 534-542 (1999).
W. OKUTSU, S. ITO and Y. NISHIDA, “Elecrospray mas specrometry of the peroxide adduct of a monomeric Fe(III) complex containing a phenol group,” Inorg. Chem. Commun. 2, 308-310 (1999).
Y. SASAKI, T. KOBAYASHI, S. OHBA, H. MASUDA, H. EINAGA and Y. NISHIDA, “Interaction between the peroxide ion and acetato moiety of the ligand system in a cobalt complex with a binucleating ligand,” Inorg. Chem. Commun. 2 244-246 (1999).
Y. NISHIDA, M. KUNITA and S. NISHINO, “Mechanism of DNA cleavage due to green cobalt(II)-bleomycin hydroperoxide irradiated by visible light,” Inorg. Chem. Commun. 2, 156-157 (1999).
S. NISHINO, S. OHBA, H. MATSUSHIMA, T. TOKII and Y. NISHIDA, “Selective dioxygenation of cyclohexane catalyzed by hydrogen peroxide and binuclear iron(III) complexes with µ-alkoxo bridge,” J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1509-1514 (1999).
S. NISHINO, M. KUNITA, T. KOBAYASHI, S. ITO and Y. NISHIDA, “Structural variety of copper(II)-peroxide adducts and its relevance to DNA cleavage,” Z. Naturforsch., C 54, 94-99 (1999).
B -3) 総説、著書
Y. NISHIDA, “Important role of substrate in activation of dioxygen in biological oxygenase,” Trends Inorg. Chem. 5, 89-103 (1998).
Y. NISHIDA. “New insight into oxidative DNA cleavage reaction catalyzed by metal compounds,” Recent Res. Dev. Pure Appl. Chem. 3, 123 (1999).
Y. NISHIDA, “Structure and function of free iron ion in biological system and their model compounds,” Recent Res. Dev.
Pure Appl. Chem. 3, 103 (1999).
C ) 研究活動の課題と展望
金属錯体による酸素分子の活性化の機構の解明に全力を入れ，努力してきた。わたくしの新しい機構は従来のも のとは全く違った観点から考察されており，これまでの酸化反応の機構を一変させるものである。その新しい機 構の実験的な証明や，計算による証拠固めを行っているが，最近までの結果ではほぼ満足のいく結果であると思っ ている。いくつかの系では推定された中間体がなかなか E S I-Mass 法で掴まらないが，これもそれが活性種と考え れば，仕方のないことかもしれない。将来，何か別の手段で検出を試みたいと思っている。
海老原 昌 弘（助教授）
＊）
A -1)専門領域：錯体化学
A -2)研究課題：
a) 新奇イリジウム複核錯体の合成に関する研究
b) 第９族三核クラスター錯体の電子状態と反応性に関する研究
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 報告例の非常に少ないランタン型イリジウム複核錯体の合成法を開発し，その物性を明らかにすべく研究を行っ てきた。市販の塩化イリジウム酸から１段階反応でイリジウム原子間に単結合を持つイリジウム(II)複核錯体を合 成する方法を見いだし，さらにこれにより合成した複核錯体の軸位の配位子を様々に変化させることにより電子 状態が変化することを明らかにした。
b) 金属クラスター骨格の１つの基本形である三角型の第９族三核クラスター錯体の電子状態に関して研究を行い，酸 化による構造変化，１Ｈ ＮＭＲ常磁性シフト，ＤＦＴ計算などによりそのＨＯＭＯの軌道を明らかにした。また，これ らの錯体の反応性に関しての研究も行い，銀(I)塩やハロゲンとの反応によりこれらがコバルト−コバルト間を架 橋した構造が生成することを明らかにした。
B -1) 学術論文
N. KANEMATSU, M. EBIHARA and T. KAWAMURA, “Preparation, structure and electrochemical behavior of dinuclear cyclooctadiene-chelated Ir(I) complexes with 2-aminopyridinato bridges,” Inorg. Chim. Acta 292, 244-248 (1999).
N. KANEMATSU, M. EBIHARA and T. KAWAMURA, “A one-step synthesis of an Ir(II) dinuclear complex. Preparation, structures and properties of bis(µ-acetato)dichlorodicarbonyldiiridium(II) complexes,” J. Chem. Soc., Dalton Trans. 4413-4417 (1999)
S. KATO, N. KITAOKA, O. NIYOMURA, Y. KITOH, T. KANDA and M. EBIHARA, “Heavy Alkali Metal Arenedithiocarboxylates: Dimeric Structure and Nonbonding Interaction Between The Metals and Aromatic Carbons,” Inorg.
Chem. 38, 496-506 (1999).
C ) 研究活動の課題と展望
近年，金属クラスター骨格を用いた新たな３次元ネットワーク系の構築が盛んに行われている。ランタン型イリ ジウム複核錯体は同族のロジウム複核錯体と比べて合成例が極めて少ない。一般的に，金属原子間，金属原子−
配位子間の結合は周期表下位の原子同士で強くなることが期待でき，報告されているロジウム錯体の性質から考 えてイリジウム錯体ではより強い相互作用による新たな性質が期待される。以上の点から，まず現在はまだ確立 されていない合成法を開発することが必要である。第１段階としての複核錯体ユニットの合成に成功しているの で，これをさらに発展させ多くのイリジウム複核錯体を合成し，新たなイリジウム錯体の化学を展開させて行き たい。
＊）1999 年 4 月 1 日着任
錯体触媒研究部門
塩 谷 光 彦（教授）
＊）
A -1)専門領域：生体分子科学
A -2)研究課題：
a) 金属錯生成により塩基対を形成する人工ＤＮＡの合成と機能化 b)環状ペプチド金属錯体の合成法の開発
c) ＤＮＡ上に集積する自発的集合型金属錯体：金属アンチセンス法による遺伝子発現制御，ＤＮＡを環状に取り囲む 自発的集合型金属錯体， 鋳型ＤＮＡの情報転写・複製システム
d)集積型金属錯体の合成・構造・機能 e) 金属錯体を用いた抗ＨＩＶ活性化合物の開発
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 金属錯生成により塩基対を形成する人工ＤＮＡの合成と機能化：本研究では，ＤＮＡのアルファベットを拡張する ことによる遺伝子コントロールを目指し，金属錯生成により塩基対を形成する人工ＤＮＡを設計，合成した。この 人工ＤＮＡでは，天然の核酸塩基に代わり，金属イオンと錯体を形成するo-phenylenediamine，c atec hol ，
o-aminophenolなどを導入することにより，水素結合ではなく金属錯生成により塩基対を形成する。よって，金属イ
オンの種類，酸化数，濃度などによって，ＤＮＡ二重らせん構造の安定性や高次構造が大きく変化すると考えられ，
遺伝子発現制御への応用が期待される。今年度は，上記３種の金属配位子型ヌクレオシドの合成ルートを確立し，
アミダイト法によるオリゴヌクレオチドへの導入を行った。現在，これらの金属イオン存在下の性質を検討中で ある。
b)環状ペプチド金属錯体の合成法の開発：環状ペプチドは，一般的に環化反応の収率が低いため，環状ペプチドを 用いる生体機能の制御あるいは機能性分子の創製は立ち遅れていた。本研究では，金属キレート能を有するL- シ ステインと，グリシンの繰り返し配列を含む様々のサイズを持った直鎖状および環状ペプチドを，高い収率で合 成することに成功した。金属錯体の種類やアミノ酸の種類に関わらず本手法が適用できれば，様々の環状ペプチ ド金属錯体の合成が可能となると考えられる。本研究で合成された環状ペプチド金属錯体は，環状ペプチド部分 の立体構造に加え，正電荷を帯びた金属錯体部分をもつため，様々なアニオン種（無機イオン，有機アニオン，ＤＮＡ）
との相互作用が観察された。
c) ＤＮＡ上に集積する自発的集合型金属錯体：プログラムされた情報をもとに，分子を可逆的に集積化することがで きれば，分子素子，分子メモリー，テイラーメイドの触媒などの新しい構築原理が創出されると期待される。ＤＮＡ は，生体中で塩基配列をもとにプログラムを担う分子として働いている。本研究は，ＤＮＡの塩基配列を鋳型とし て可逆的に集積する分子システムを構築することを目的としている。二つの金属配位部位と核酸塩基を有するモ ノマーが，鋳型となるＤＮＡ上に金属錯体を形成しながら集積化することにより，塩基配列に相補的なモノマーの 配列化が起こることを明らかにしつつある。ＤＮＡの主鎖を形成するリン酸ジエステル結合の代わりに金属錯形成 によりモノマー核酸がテンプレートＤＮＡ上に自発的に集合し，二重らせん構造を形成する人工核酸の創製にも着